Studopediya

КАТЕГОРИЯ:


Астрономия- (809) Биология- (7483) Биотехнологии- (1457) Военное дело- (14632) Высокие технологии- (1363) География- (913) Геология- (1438) Государство- (451) Демография- (1065) Дом- (47672) Журналистика и СМИ- (912) Изобретательство- (14524) Иностранные языки- (4268) Информатика- (17799) Искусство- (1338) История- (13644) Компьютеры- (11121) Косметика- (55) Кулинария- (373) Культура- (8427) Лингвистика- (374) Литература- (1642) Маркетинг- (23702) Математика- (16968) Машиностроение- (1700) Медицина- (12668) Менеджмент- (24684) Механика- (15423) Науковедение- (506) Образование- (11852) Охрана труда- (3308) Педагогика- (5571) Полиграфия- (1312) Политика- (7869) Право- (5454) Приборостроение- (1369) Программирование- (2801) Производство- (97182) Промышленность- (8706) Психология- (18388) Религия- (3217) Связь- (10668) Сельское хозяйство- (299) Социология- (6455) Спорт- (42831) Строительство- (4793) Торговля- (5050) Транспорт- (2929) Туризм- (1568) Физика- (3942) Философия- (17015) Финансы- (26596) Химия- (22929) Экология- (12095) Экономика- (9961) Электроника- (8441) Электротехника- (4623) Энергетика- (12629) Юриспруденция- (1492) Ядерная техника- (1748) Arhitektura- (3434) Astronomiya- (809) Biologiya- (7483) Biotehnologii- (1457) Военни бизнесмен (14632) Висока technologies- (1363) Geografiya- (913) Geologiya- (1438) на държавата (451) Demografiya- ( 1065) Къща- (47672) журналистика и смирен (912) Izobretatelstvo- (14524) външен >(4268) Informatika- (17799) Iskusstvo- (1338) историята е (13644) Компютри- (11,121) Kosmetika- (55) Kulinariya- (373) културата е (8427) Lingvistika- (374) Literatura- (1642) маркетинг-(23702) математиците на (16968) Механична инженерно (1700) медицина-(12668) Management- (24684) Mehanika- (15423) Naukovedenie- (506) образователна (11852) truda- сигурност (3308) Pedagogika- (5571) Poligrafiya- (1312) Politika- (7869) Лево- (5454) Priborostroenie- (1369) Programmirovanie- (2801) производствено (97 182 ) индустрия- (8706) Psihologiya- (18388) Religiya- (3217) Svyaz (10668) Agriculture- (299) Sotsiologiya- (6455) на (42831) спортист строително (4793) Torgovlya- (5050) транспорт ( 2929) Turizm- (1568) физик (3942) Filosofiya- (17015) Finansy- (26596) химия (22929) Ekologiya- (12095) Ekonomika- (9961) Electronics- (8441) Elektrotehnika- (4623) Мощност инженерно ( 12629) Yurisprudentsiya- (1492) ядрена technics- (1748)

радикална полимеризация

Радикална полимеризация винаги изхожда от механизъм за верига. Функции активни междинни съединения за извършване радикалова полимеризация на свободни радикали. Сред общите мономери са в радикалова полимеризация включват етилен, винил хлорид, винил ацетат, тетрафлуоретилен, акрилонитрил, метил метакрилат, стирен, бутадиен, хлоропрен и други мономери. Радикалова полимеризация обикновено включва няколко основни химични етапа: иницииране, нарастване на веригата, прекъсване на веригата и за трансфер на веригата. Задължително стъпка е започването и развитието на веригата.

Започване е да се осигури система за реакция на свободни радикали, верижна реакция може да започне. Най-честият начин на полимеризация започване се основава на поведението на мономер в средносрочен топлинна homolytic разпадането на нестабилните вещества - инициатори. Инициаторите обикновено използват различни видове пероксиди. Диалкил пероксиди, хидропероксиди, перестери, ацил пероксиди и други пероксиди разлага при нагряване, съгласно схема

отопление

С 6 Н 5 С (О) -О-О-С (О) С 6 Н 5 - → 2С 5 С (О) -О • → 2 С 6 Н 5 • + 2CO 2

Освен пероксиди като азо инициатори широко използвани, от които най-широко използваната от 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN):

CH 3 CH 3 CH 3

| | Отопление |

CH 3-С-N = NC-CH 3 - → 2CH 3 C • + N 2

| | |

КН КН КН

Радикални инициатори на полимеризация обикновено не се различават от селективно действие по отношение на различни мономери избор инициатор следователно обикновено обуславя от температурата, при която желаната скорост на производство на свободни радикали може да се постигне във всеки конкретен случай. По този начин, когато се използва 50-70˚S AIBN, бензоил пероксид - ако 80-95˚S и трет-бутил пероксид - ако 120-140˚S. активиране на енергия за започване на процедура обикновено е близо до свързващата енергия, изпълнена с разлагането на инициатор, и варира от 105 до 175 кДж / мол. Радикалът образуван от разлагане на молекулата на инициатор е прикрепена към двойната връзка на мономера и започва реакцията на веригата:

R • + CH 2 = CHX → R-CH 2 -ĊHX

За да започне свободно радикалова полимеризация при ниски температури с помощта на окислително-редукционни системи. Полимеризацията причина свободни радикали, образувани като междинни съединения при реакцията на окисление-редукция, например в присъствието на гниене хидропероксид и rongalite железни соли:

ROOH + Fe 2+ → RO • + OH - + Fe 3+

2Fe 3+ + 2ОН - + HOCH 2 SO 2 Na → 2Fe 2+ + HOCH 2 SO 3 Na + H 2 O

В присъствието на редокс системи, енергията на активиране на етапа на започване на полимеризацията се намалява до 50-84 кДж / мол.



Фотохимично образуване на радикалната полимеризация се основава на образуването на свободни радикали, като резултат от homolytic счупване на химични връзки в усвояването на фотони, иницииращи радиация мономер или специално въведената фотоинициатор или фоточувствителен.

Когато радиация химически започването на високо енергийно лъчение, използвани радикалова полимеризация (у-лъчи, бързи електрони, алфа-частици, неутрони и т.н.). енергията на активиране за фотохимично и радиация химически започване е близо до нула. Отличителна черта на тези методи е възможността за започване на незабавни и изключване на осветителната радиация.

Веригата от последователно добавяне на мономерните молекули до радикал, произтичащи от започването:

R-CH 2 2 -ĊHX + CH = CHX → R-CH 2-CH 2 -CHX - CHX

R-CH 2-CH 2 -CHX - CHX + CH 2 = CHX → R-CH 2-CH 2 -CHX -CHX-СН2 - CHX

.............................................................................................

R- (CH 2 -CHX) N - СН 2 2 -ĊHX + CH = CHX → R- (CH 2 -CHX) п + 1 - СН2 -ĊHX т.н.

Развитието на кинетичната верига се придружава от образуване на верига материал. Активиране реакции енергийната верига са в диапазон 12-40 кДж / Mol.

На постоянна скорост и активиране енергия на растеж верига е основно зависи от природата на мономера. енергията на активиране на радикал мономер допълнение към по-ниска, т.е. по-активното мономер, по-висока енергия на конюгирането радикал, който се получава в резултат на сливане на мономера към първоначалната радикал. Напротив, активиращата енергия на радикал придържане към двойната връзка на по-ниска, т.е. радикал реактивност е по-висока, толкова по-ниска енергия съединителя. По този начин, между реактивността на мономерите и техните съответни радикали antisymbatic варират. Например, реактивност между винилови мономери, които имат заместители

6 Н 5, -СН = СН2, -СОСНз 3, -CN, -COOR, -CR, -OCOCH 3, -OR

намалява от ляво на дясно. Реактивността на съответните радикали намалява от дясно на ляво. Следователно, колкото по-високо от реактивността на мономер, по-висока енергия за активиране на размножаване верига, т.е. долната му темп на радикална полимеризация.

В горния кратък качествения анализ не включва полярни и пространствени ефекти, които в някои случаи да имат значителен ефект върху енергията на активиране на радикални процеси. Теорията, която счита, реактивността на мономери и радикали само с оглед на съединител енергия и не се вземат предвид полярни и пространствени ефекти, наречена теория на идеала за радикална реактивност.

Open верига. Реакциите ограничаващи кинетична верига и материали се наричат ​​терминиране реакции. Отворени води до изчезване на системата за активни радикали, или да ги заменят с по-малко активни радикали не са в състояние да прикачите молекула на мономер. Open съединение в радикалова полимеризация главно се случва, когато взаимодействието между две растящи радикали като резултат от рекомбинация:

~ -ĊNH СН2 СН2 + ~ ~ -ĊNH → СН2 -SNH-CHX-СН2 ~

или диспропорциониране:

~ -ĊNH СН2 СН2 + ~ ~ -ĊNH → СН 2 СН 2 X + ~ СН = CHX

реакция прекъсване на веригата включва транслацията дифузия на макро- обединени, за да образуват бобина, сближаване активни крайните устройства, дължащи се на сегментна дифузия в рамките на обединена бобината и директна химическа реакция с образуването на реакционните центрове "мъртви" макромолекули.

счупване активиране на енергия е по-малко от 6 кДж / мол, и се определя основно от енергията на активация на взаимна дифузия на радикали.

Open верига може да се случи по всяко дължина нарастващата macroradical. Следователно, полимеризацията образува макромолекули с различни дължини (различна степен на полимеризация, който е равен на броя на мономерните единици в макромолекулата). Това обяснява многослойни синтетични полимери, описани от разпределенията съответните молекулно тегло.

Вериги могат също така да прекрати взаимодействието на радикали с инхибитори. Ниската активност като инхибитори на свободни радикали може да се използва, например N-оксид, който не инициира полимеризацията, или непропорционални но рекомбинират с растящи радикали. Инхибитори могат също да бъдат вещество, чиито молекули, взаимодействащи с активните радикали, наситени свободните валенции и се превръщат в по-малко активни радикали. Последните включват хинони, ароматни ди- и trinitrosoedineniya, молекулярен кислород, сяра и др. Инхибиторите могат също да бъдат с променлива валентност метално съединение, което е прекратено поради нарастващата верига на редокс реакции. Повечето инхибитори са въведени в мономер за предотвратяване на преждевременна полимеризация. Ето защо, преди полимеризация мономери трябва да бъдат добре почистени от замърсявания и добавя инхибитор.

Chain Transfer. Ограничаване вериги материал не само чрез реакция прекратяване по време на полимеризацията може да се случи, но също така да доведе до предаване на веригата реакции, които са типични за свободно радикалова полимеризация. При предаването на верига възниква междина нарастващо радикална атом или група от атоми от една молекула (агент предаване на веригата). В резултат на това радикални ходове в valentnonasyschennuyu молекула и формира нова радикална способен продължаване на веригата. По този начин, когато материалът се разпада реакциите на трансфер на веригата, и кинетичната - не.

предаване на веригата може да се извърши чрез молекулата мономер. Например, в случай на винилацетат вместо нарастващия радикал с двойна връзка, свързваща молекулите на винил ацетат, може да се откъсне от водородните атоми на ацетилната група, насища неговата свободна валенция и се превръща в молекула мономер активен радикал:

к M

~ R · + СН2 = СН-OCOCH 3 → ~ RH + СН2 = СН-OCOĊH 2

Последното може да реагира с друга молекула на мономера, от растежа на нови макромолекула:

СН2 = СН-OCOĊH 2 + СН2 = СН-OCOCH 3

СН2 = СН-СН2 OCOCH 2--CN OCOCH 3

Способността на мономерните молекули участва в реакцията на предаване на веригата обикновено се характеризира samoperedachi постоянна С М е съотношението на предаване на веригата на мономерните скоростните константи М) до постоянна скорост на растеж верига п)., Т.е. С М = К М / К р. За повечето от винил серия мономер, съдържащ не движимо или групи от атоми, к M << к р. Обикновено, М е С в рамките на 10 -4 - 10 -5. За алилови мономери, които имат мобилен Н атом α-позицията на двойната връзка, постоянното C M може да е с няколко порядъка по-висока.

Ролята на агенти за пренос на веригата може да служи разтворител (особено активни халогенни съединения, като ССЦ 4) или да се прилага по-специално за намаляване на молекулното тегло на синтезираните полимерни вещества (контроли), като меркаптани:

к S

~ CH2 -ĊNH + ССЦ 4 → ~ CH 2 -CHXCl + CCL 3

CH 2 = CHX + CCL 3 → Cl 3 C-CH 2 -ĊHX

или K S

~ CH2 -ĊNH + RSH → ~ CH2-CH2-X + RS ·

RS · + CH 2 = CHX → RSCH 2 -ĊHX

Способността на тези съединения да участват в предаване на веригата в радикалова полимеризация на мономера се характеризира с постоянно предаване C = S K S / к р. Повишаването на температурата и увеличаване на агент за предаване на веригата доведе до рязко увеличаване на скоростта на предаване на веригата, а това потиска друга стъпка полимеризация реакция. Този така наречен Реакционната теломеризация води до образуването на отделни вещества с ниско молекулно тегло. прехвърляне на веригата може да се появи на полимерната молекула. В този случай, а разклонена молекула.

Кинетиката на радикалната полимеризация. Скоростта на образуване в присъствието на разлагащи инициатори от отопление е пропорционално на концентрацията на въведената инициатор:

и V = К и [I]

където к и - процент започване постоянно, [I] - концентрация на инициатор.

ръст верига е пропорционално на произведението от концентрацията на отглеждане радикали и мономера

V р = р к [R · ] [М]

където [R ·] - концентрация на отглеждане радикали, [М] - концентрация мономер. Скорост на растеж постоянна к р е независим от радикална полимеризация като се започне с една степен P п> 3-4 полимеризация.

Скоростта на прекъсване на веригата в резултат на рекомбинация или диспропорциониране на сблъсъка на две растящи радикали е пропорционална на квадрата на концентрацията им:

о о = к о [R · ] 2.

Общият процент на радикална полимеризация е алгебрична продукт на скоростите на неговите три етапа:

и V = V · V P / V о

Ако приемем, че почти неподвижно, т.е. при равенство на радикални цени за учредяване и изчезване, която обикновено се извършват в рамките на няколко секунди след началото на радикална полимеризация, V = V о и общата скорост на полимеризация е идентичен със скоростта на веригата, т.е.

V = V р = р к [ R ·] [М]

Трудно е да се измери концентрацията на нарастващите радикали могат да бъдат изразени по отношение на известна концентрация на инициатора:

К и [I] = к о [R ·] 2; [R ·] = (К, и [I] / к о) Уг

След V = к р (к, и [I] / к о) Уг [М] = к [I] Уг [М], където К = к р (к и / к о) и половина.

Така радикал скоростта на полимеризация е от първи ред в концентрация мономер и за 0.5 при концентрация на инициатор, която обикновено се наблюдава в експеримента.

Степента на полимеризация Р п е съотношението на броя на мономерните молекули, включително по време на полимеризацията на полимерните вериги на броя на вериги образуват материал. Ако протича полимеризация в квази-стационарни условия, липсата на инхибитор, превръщането на достатъчно малка дълбочина, когато системата за полимер в малко по-и, следователно, прехвърляне на веригата на полимера скорост и консумация мономер могат да бъдат пренебрегнати

о р

П п = ----

о о + Σv платно

където V о - бимолекулярен скорост на веригата; Σv платно = (к M [М] + к S [S]) [R ·] - сумата на трансфера на веригата ускорява от мономер и разтворител.

Когато рекомбинация на два радикала формира материал верига, т.е. има статистически средна удвояване на P п. Ето защо, в знаменателя на уравнението за P н към члена, съответстваща на пропастта от рекомбинация, че е необходимо да се постави фактор полуживот. Освен това, ако се приеме, че делът на полимерни радикали, прекратяване механизъм диспропорциониране е λ, и съотношението на радикали смъртност за рекомбинация е 1-λ, уравнение за P N става

к р [R ·] [М ]

P п = --------------------

Уг (1-λ) к о [R · ] 2 + λk о [R ·] 2 + K М [R ·] [ М] + K S [S] [R ·]

Тогава обратна P п, получаваме:

1 ½ (1 + λ) к о [R · ] к М к S [S]

- = ------ + - + ---

P н к р [M] к р к р [M]

Изразяване на концентрацията на радикалова полимеризация чрез скорост V = к р [R ·] [М] и използване на константи М и С S, накрая получаване на:

1 1 (1 + λ) к о о [S ]

- = - --- - + C M + C S -

2 P н к р 2 [M] 2 [M]

Получената уравнението отнася средна степен на полимеризация на скоростта на реакцията, константи прехвърляне на веригата и концентрацията на мономера и предавателната агент.

Получените уравнения са валидни за радикалната полимеризация при ниски степени на превръщане на мономер към полимер (не повече от 10%). В по-големи дълбочини преобразуване наблюдава аномалии, свързани с увеличение на вискозитета на реакционната среда с увеличаване на концентрацията на разтворения полимер в него, което забавя дифузията на macroradicals и рязко намалява вероятността от тяхната рекомбинация или диспропорциониране. В тази връзка, ефективната постоянна скорост на счупване е значително намалена. Радикалното концентрация в системата се увеличава и скоростта на полимеризация се увеличава. Това явление се нарича гел ефект. Ако радикалова полимеризация образува неразтворим полимер набъбващ или частично в реакционната среда, на ефекти, свързани с инхибирането на дифузия бимолекулярен реакция, започвайки с вече проявява много малка дълбочина превръщане.

<== Предишна лекция | На следващата лекция ==>
| радикална полимеризация

; Дата: 03.01.2014; ; Прегледи: 1018; Нарушаването на авторските права? ;


Ние ценим Вашето мнение! Беше ли полезна публикуван материал? Да | не



ТЪРСЕНЕ:


Вижте също:



zdes-stroika.ru - Studopediya (2013 - 2017) на година. Тя не е автор на материали, и дава на студентите с безплатно образование и използва! Най-новото допълнение , Al IP: 66.102.9.24
Page генерирана за: 0.051 сек.