Studopediya

КАТЕГОРИИ:


Астрономия- (809) Биология- (7483) Биотехнологии- (1457) Военное дело- (14632) Высокие технологии- (1363) География- (913) Геология- (1438) Государство- (451) Демография- (1065) Дом- (47672) Журналистика и СМИ- (912) Изобретательство- (14524) Иностранные языки- (4268) Информатика- (17799) Искусство- (1338) История- (13644) Компьютеры- (11121) Косметика- (55) Кулинария- (373) Культура- (8427) Лингвистика- (374) Литература- (1642) Маркетинг- (23702) Математика- (16968) Машиностроение- (1700) Медицина- (12668) Менеджмент- (24684) Механика- (15423) Науковедение- (506) Образование- (11852) Охрана труда- (3308) Педагогика- (5571) П Arhitektura- (3434) Astronomiya- (809) Biologiya- (7483) Biotehnologii- (1457) Военно дело (14632) Висока технологиите (1363) Geografiya- (913) Geologiya- (1438) на държавата (451) Demografiya- ( 1065) Къщи- (47672) журналистика и SMI- (912) Izobretatelstvo- (14524) на външните >(4268) Informatika- (17799) Iskusstvo- (1338) История- (13644) Компютри- (11121) Kosmetika- (55) Kulinariya- (373) култура (8427) Lingvistika- (374) Literatura- (1642) маркетинг-(23,702) Matematika- (16,968) инженерно (1700) медицина-(12,668) Management- (24,684) Mehanika- (15423) Naukovedenie- (506) образование-(11,852) защита truda- (3308) Pedagogika- (5571) п Политика- (7869) Право- (5454) Приборостроение- (1369) Программирование- (2801) Производство- (97182) Промышленность- (8706) Психология- (18388) Религия- (3217) Связь- (10668) Сельское хозяйство- (299) Социология- (6455) Спорт- (42831) Строительство- (4793) Торговля- (5050) Транспорт- (2929) Туризм- (1568) Физика- (3942) Философия- (17015) Финансы- (26596) Химия- (22929) Экология- (12095) Экономика- (9961) Электроника- (8441) Электротехника- (4623) Энергетика- (12629) Юриспруденция- (1492) Ядерная техника- (1748) oligrafiya- (1312) Politika- (7869) Лево- (5454) Priborostroenie- (1369) Programmirovanie- (2801) производствено (97182) от промишлеността (8706) Psihologiya- (18,388) Religiya- (3217) с комуникацията (10668) Agriculture- (299) Sotsiologiya- (6455) спортно-(42,831) Изграждане, (4793) Torgovlya- (5050) превозът (2929) Turizm- (1568) физик (3942) Filosofiya- (17015) Finansy- (26596 ) химия (22929) Ekologiya- (12095) Ekonomika- (9961) Telephones- (8441) Elektrotehnika- (4623) Мощност инженерно (12629) Yurisprudentsiya- (1492) ядрена technics- (1748)

лекция №2

Примери на електрон отнемане заместители

Примери на графични изображения индуктивни ефект

Мезомерни ефект (М) - е трансмисионна електронна ефект на заместители на системата за свързване. За разлика от бързо замира индуктивен ефект, мезомерен ефект на конюгирана система се предава на дълги разстояния. Положителен ефект мезомерен (+ М) в случай на електронната плътност от изместване на съединителната заместители отрицателен (-т) - на заместителя. Графично мезомерен ефект е показан чрез стрелките извити, който показва началото на който р- или р-електрони се изместват и края - връзка или атом, към който те са прехвърлени. В краищата на конюгирана система посочи частични такси.

Примери на графични изображения мезомерни ефект

Заместителите различни от водород, винаги проявяват индуктивен ефект и проява на техния мезомерен ефект се дължи на наличието на спрегната система. Електронни ефекти показват заместител могат да бъдат или същия знак или различни. Разграничаване донор на електрони и електрон-отнемане заместители.

Електрон-отдаваща заместители - заместители, които увеличават плътността на електрони в молекулата. Това се постига в резултат на проявление заместник положителен индуктивен и мезомерни ефекти, или само положителен индуктивен ефект, или от прояви на силно положително мезомерен ефект, в сравнение с отрицателен индуктивно.

Примери на електрон-отдаваща заместители

Електрон-отнемане заместители - заместители, които намаляват плътността на електрони в молекулата. Това се постига в резултат на негативните прояви на индуктивен и мезомерни ефекти или преобладаване на отрицателен индуктивен ефект на положителен мезомерни.

Същият заместител или функционална група, които са част от различни молекули могат да бъдат и електронен донор и електронен акцептор, в зависимост от изложените електронни техните ефекти. Така, хидроксилната група в алкохоли се дължи на електрон-отнемане заместващи прояви отрицателен индуктивен ефект, фенолна хидроксилна група - електрон-отдаваща заместител поради по-изразен положителен мезомерен ефект в сравнение с отрицателен индуктивно.


Основи на реакцията на органични съединения. Класификация на биологични реакции на различни причини. Homolytic и хетеролитична реакции

Проучвания трансформации на органични съединения са една от основните съставки на органичната химия. Химични реакции в своята същност е процес, при който има преразпределение на електронната плътност в системата взаимодействие. В резултат на това някои от химическите връзки изчезват (счупен) и нови изображения. Често това се дължи на прехвърлянето на електрон от един атом към друг, от една молекула на друг. Процесът, при който изчезването на един и появата на други химични връзки наречен елементарен акт на реакцията.



Atom, които са счупени или образуването на връзки е реакция център. Реакция център атома могат да бъдат тези, в които повече електрон отдаваща или електрон-подчертано характер, т.е. атома, която се образува от недостиг или излишък на електронната плътност от влиянието на заместители. По време на реакцията на тези атоми може да бъде значително ефективни разходи, положителни или отрицателни. Схема, в която елементарните актове изобразени реакция показва реакционни центрове, изходните и крайните продукти, наречен механизъм на реакцията. По-точно, механизмът на реакцията се нарича подробно описание на пътя, водещ от реагентите на реакционните продукти, съдържащи като по-пълно характеризиране на състава може, структура на междинни съединения и преходни състояния, и допусканията по отношение на преместването на електрони през последователните трансформации на частицата.

За да се осъществи реакция между двете частици (молекули, атоми, йони), те трябва да бъдат изправени. Броят на колизии зависи от кинетичната енергия на частиците, и се увеличава с повишаване на температурата. Все пак, не всеки сблъсък предизвиква реакция между частиците. Реакцията се вземат само частици с достатъчно енергия - активирани частици са в състояние да преодолеят енергийна бариера. В резултат на сблъсъка на частиците са активирани, но не всички. С увеличаване на температурата, увеличаване на броя на сблъсъци, които водят до реакция. Това се случва, активиран комплекс (преход състояние) В реакцията на активираните молекули:

взаимодействие молекули ® ¬ активираните молекули ® ¬ преходното състояние ® ¬ Реакционните продукти

Енергията, изразходвано за формирането на активен комплекс, наречен енергията на активиране. Време zhizniaktivirovannogo комплекс (преходно състояние) е много малък - около 10 -12 секунди.

Реактивност се наблюдава само по отношение на реакцията партньор. Самото вещество се нарича субстрата, и действа върху него връзка - реагент. Субстратът изложени на реагента се подлага на центъра на реакцията. Химични реакции променят вида на основата и връзките реагента са класифицирани в радикал, йонни и съгласувани.

Видове реакции и реагенти

Radical реагенти - атом или група от атоми, съдържащи един или повече несдвоени електрони. Такива реагенти са образувани чрез homolytic разкъсване връзка:

Обикновено радикални реагенти, за разлика от други реагенти, се характеризират с висока реактивност.

Electrophilic реагенти - то катиони и неутрални молекули с електрон дефицитни център (атом). На електрофилни реагенти могат да се считат като електрон-чифт акцептори, които приемат в хода на химични реакции от други атоми. Електрофилите атакуват части на молекулите, богат на електрон, например р-електронен облак в алкени, алкини, арени или атом, имащ свободна двойка електрони и частично отрицателен заряд. Примери за електрофилни частици: Н +; NO 2 +; SO 3; ZnCl 2; АЮЬ 3 и др.

Нуклеофилно реагенти - частица имаща свободна двойка електрони към външен електронен слой. Нуклеофили са аниони и електрически неутрални молекули, съдържащи един атом, който има един или повече несподелени двойки електрони и частично отрицателен заряд. Нуклеофилно реагенти атакуват субстрат електрон-център, т.е. атом с частичен положителен заряд. Нуклеофили в реакции действат като донори на електрони двойки. примери за нуклеофилно видове: п -; OH -; Н 2О; NH 3; CN -, СН3ОН; CH 3 О - и други.

В зависимост от вида на разчупване на връзките в субстрата и естеството на реагент реакция може да бъде разделена на радикал (homolytic) йон (хетеролитична) се съгласи.

На радикални реакции, предизвикани от свободни радикали се появява homolytic разцепване на връзки в субстрата. Йонната реакцията протича хетеролитична връзка скъсване в субстрата под действието на електрофилен или нуклеофилни реагенти. Съгласуваните реакции нарушават старите и създаването на нови връзки се случват едновременно.

Пример радикал реакция

Примери хетеролитична реакции

Примери координирани реакции

Като краен резултат се отличават: реакция на заместване (радикал заместване - S R, електрофилно заместване - S Е, нуклеофилно заместване - S N), присъединителна реакция (радикал допълнение -А R, електрофилно допълнение - А Е, нуклеофилно присъединяване - A N), реакцията елиминиране (елиминиране Е), прегрупиране, IAD.

Радикална реакция заместване (S R)

Тези реакции са характерни за алкани и циклоалкани, имащи среден или голям линия. Молекулите са неполярни наситени въглеводороди на въглерод-въглерод и почти неполярен въглерод-водород, реакцията на тези съединения са на homolytic руптура връзки. Най-органичен радикал има висока реактивност и кратък живот. алкил стабилност радикали намалява по време на прехода от начално до третичен. Алил и бензилови радикали имат висока устойчивост поради делокализация на несдвоен електрон в системата за свързване.

Начини за образуване на свободни радикали:

1. фотохимически разцепване (фотолиза):

Cl: Cl ® Cl х + х Cl

2. термично разцепване (термолиза)

Pb (С 5) 4 ® Pb + 4 ° С 5 х

3. редоксиреакциите:

НО-ОН + Fe2 + ® HO х + OH - + Fe 3+

С 6 Н 5 СНО + Fe 3+ ® Fe2 + + Н + + C 6 H 5 С (О) х

4. Електролитен окисление на аниони на карбоксилни киселини:

Механизъм радикални реакции на заместване (S R)

Заместването радикална отделят няколко последователни етапа: иницииране, растеж на веригата, прекъсване на веригата. Нека разгледаме за реакция например етан хлориране:

CH 3 CH 3 + Cl 2 ® СН3 -СН2 -С + HCl

Иницииране:

Cl: Cl ® Cl х + х Cl

В този етап, под действието на топлина или светлина енергия квантовата homolytic разцепване връзка се появява в молекулата на хлор.

Растежът на веригата:

Cl х + CH 3 -СН 3 ® СН3 -СН 2 х + HCl

СН3 -СН 2 х + Cl: Cl ® СН3 -СН2 -С + х Cl

Cl х + CH 3 -СН 3 ® СН3 -СН 2 х + HCl

СН3 -СН 2 х + Cl: Cl ® СН3 -СН2 -С + х Cl

Получените атомите хлор (свободни радикали) в опит да завърши външен електронен слой разкъсване водороден атом на молекулата на етан. Разделяне на водородния атом на алкан молекула е homolytically, така получената молекула и етил хлорид (алкилов радикал). Получените въглеводороден радикал отделя от хлорен атом Cl 2 молекули, което води до образуване на хлороетан и хлорен радикал, който по-нататък взаимодейства с етан. Така реакцията генерира един от друг и представлява верига на последователни преобразувания. На този етап е образуването на основните реакционни продукти.

Open схема:

Cl х + х Cl ® Cl: Cl

СН3 -СН 2 х + х Cl ® СН3 -СН2

СН3 -СН 2 х + СН3 -СН 2 х ® СН3 -СН 3 + СН2 = СН 2

СН3 -СН 2 х + х СН2 -СН 3 ® СН3 -СН2 - СН2 СН 3

Тъй като превръщането на изходните материали в реакционните продукти увеличава вероятността за взаимодействие на радикали един с друг, което води до образуването на молекули на изходните материали или странични продукти. Тези процеси водят до изчезването на сферите на реакция на свободните радикали в резултат на растеж на ограничителите на веригата.

Реактивността на халогена се редуцира до бром с флуор. Йод не реагира с алканите в резултат на този процес е ендотермичен. Ако молекулата на алкан съдържа първични, вторични и третични въглеродни атоми, след това под влиянието на радикали е почти отделят предимно водородни атоми на третичен въглероден атом, последвано от вторично и в последния ред на първичната. Това е в съответствие енергии връзка, Е (п-С тр) = 381 кДж / мол, и Е (Н Мо-C) = 393 кДж / мол, Е (п-С Н) = 406 кДж / мол. В подкрепа на тази реакция показва радикал съпротивление, което намалява от терциера към първичната. Провеждане реакции с хлор и флуор води до образуването на смес от монозаместване продукти, тъй като тези атоми са високо реактивни и лесно да се счупят всички връзки H-C. Въпреки това, продуктите на съдържанието заместване продукт смес имат третичен въглероден атом повече, отколкото може да се очаква от статистически подход (очаквания размер на 2-метил-2-хлоропропан - 10%, 2-метил-1-хлоропропан - 90%).

В случай на реакция на алкани с по-малко бромен радикал реактивен, и следователно по-селективно заместване се извършва главно в третичен въглероден атом, т.е. регионално избирателно. Региоселективност - реакцията е един от няколко възможни сайтове реакцията.


Електрофилно присъединяване (AE)

Типична реакция за Е алкени, алкини, диени, както и циклоалкани, имащи "зает" цикъл (циклопропан и циклобутан). В случай на ненаситени въглеводороди присъединяването електрофилни частици се дължи на разрушаване на р-комуникация, по-малко издръжлив. р-съобщение, образувана от двойно припокриване р-орбитите, областта с повишена електронна плътност разположени от двете страни на линията, свързваща свързани атоми на ядрото. Една двойка електрони, образуващи р-връзка, повече отстранява от атомните ядра, толкова по-малко силно запазена до и по-леки в сравнение с поляризирани електрони, които S- въглерод-въглеродна връзка.

Схема на р-съобщението и разпределението на р- на електронната плътност

Механизъм реакция в обща форма Е може да бъде представена както следва:

Електрофилно стъпка допълнение е процес, който се активира електрофилно частици (Е) се носи изцяло или частично положителен заряд. В първия етап на реакцията на образуване на р-комплекс (бързо фаза). р-комплекс се образува чрез електростатично привличане електрофилни частици на отрицателно зареден електронен облак р-съобщението. Вторият етап е превръщането на р-комплекс в комплекс S- (бавно или ограничаване стъпка на реакцията). Това превръщане се дължи на факта, че под действието на електронен облак р-става комуникация допълнително поляризация и неговата връзка E®Nu хетеролитична празнината. Получената катион E + Той образува S-връзка с един от въглеродните атоми, поради р-електронна двойка резултат от неговата връзка хетеролитична разкъсване. Катион адукт нарича S-комплекс (тъй като -връзките) или carbocation (от общия положителен заряд е на въглеродния атом). В третия етап получената S-комплекс (carbocation) лесно претърпява нуклеофилна атака от Nu - до образуване на крайния продукт.

Скорост електрофилни присъединителни реакции се увеличава с броя на електрон-отдаваща заместители на връзката на двойно-субстрат, който увеличава нуклеофилност, улеснява образуването на р-комплекс и неговото превръщане в а-комплекса.

Общата схема на реакциите на механизъм gidrogalogenirovaniya:

При взаимодействие на алкени с водородни халиди, ограничаващи стъпка е образуването на протонна връзка чрез р-комплекс; Реакцията се прекъсва последващо атака образува carbocation халид йон. Както киселинността увеличава лекотата на свързване на водородни халиди в серия: HF <HCl <НВг <HI.

В случай на алкени асиметрична структура, като пропен, 1-бутен, 2-метилпропен, халогениди свързване може да доведе до образуването на два продукта. На практика има региоселективна реакция да протече съгласно правило Markovnikov чрез взаимодействие на асиметрични алкени (алкини, диени) със съединения от тип Н-Х, Н атом е прикрепен към хидрогенирано въглероден атом в двойно (тройни) връзка и X - по-малко от хидрогенирано въглероден атом. Има и други форми на това правило: протон присъединяване към асиметрични алкени е да се образуват по-стабилни carbocation.

Механизмът за реакция:

Региоселестивните реакцията обясни влиянието на два фактора - на статични и динамични. Статично фактор за това разпределението на електронната плътност в молекулата на субстрат и от това, определя посоката на електрофилно допълнение. В този случай, протона трябва да бъде прикрепена към въглеродния атом в двойната връзка, която е частично отрицателен заряд, за да се образува и 2 комплекс _L U. Динамично фактор стабилност обмислят междинни съединения, образувани (междинни) - карбокатиони (и -complexes). Според динамични фактори, трябва да отиде над формирането на стабилен посредник, за да се образува, която изисква по-малко потребление на енергия, т.е. Реакцията трябва да бъде оформена в по-стабилна третичен carbocation 2 комплекс _L U). В този пример, че двата фактора действат в синхрон, но в случая некоординирани действия на тези фактори играе основна роля динамичен фактор. И двата фактора действат съгласувано и в случай на хидрохлориране на 3,3,3-трифлуорпропен:

Реактивността на 3,3,3-трифлуоропропен се понижава поради присъствието в молекулата електрон трифлуорометил група, което води до вторичния въглероден атом на частичен отрицателен заряд и основно - частичното положително. Въз основа на разпределението на електронна плътност в субстрата може да се предположи, че протонът трябва да бъде прикрепен към поне хидрогенира въглероден атом на двойната връзка за образуване на първичен carbocation един комплекс _L U). Алтернативно свързване протон трябва да доведе до вторична carbocation 2 комплекс _L U). В този случай, тя е по-стабилен вторичен carbocation поради близостта на въглеродни атоми с положителен заряд. По-голяма стабилност на първичния carbocation е обяснено в този случай отдалечено място атоми носещи положителни заряди. Така, двата фактора в този случай действа съвместно, реакцията е Региоселестивните, което води до образуването на 1,1,1-трифлуоро-3-хлоропропан.

Общата схема на механизма на хидратация реакции:

Присоединение воды, являющейся нуклеофильным реагентом, идет только в присутствии катализаторов (сильные минеральные кислоты). Катализаторы нужны для образования электрофильной частицы – карбкатиона ( s 1 –комплекса ), который далее подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды. В случае несимметричных алкенов реакции идут по правилу Марковникова:

Общая схема механизма реакций галогенирования :

Алкены реагируют с галогенами в инертных растворителях с образованием вицинальных дигалогенидов. Реакция протекает в несколько стадий: 1) образование p-комплекса (быстро); 2) превращение (медленно) p-комплекса в s -комплекс (пара электронов p-связи в результате гетеролитического разрыва идет на образование s -связи с катионом брома); 3) образование циклического катиона бромония, который образуется за счет перекрывания р-орбитали атома углерода с р-орбиталью атома брома, несущей пару электронов, в этом катионе основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома; 4) нуклеофильная атака бромид-анионом атома углерода, на котором возник больший частичный положительный заряд.

Часто при написании механизма реакций галогенирования стадию образования циклического катиона опускают. Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования пропена.

Диенови въглеводороди, съдържащи конюгирани връзки, също влизат в електрофилно допълнение (подлага на халогениране, gidrogalogenirovaniyu, хидратация, хидриране). Отличителна черта на тези реакции е, че образуването на продукти настъпва едновременно 1,2- и 1,4-допълнение. Съотношението на продуктите зависи от реакционните условия.

Реакцията започва с образуването на р-комплекси от всяка от двойните връзки. Освен това р-комплекс се превръща в S-комплекс, който е алилов тип carbocation и чрез чифтосване на (р, р-sorpryazhenie) може да се изомеризира до друг алилов катион. На нуклеофилна атака на бромидни йони образува изомерни алилови катиони води до продукти от 1,2- и 1,4-допълнение. 1,2-допълнение продукт продукт се нарича кинетично контролиран, тъй като тя се формира по-лесно, по-бързо от другата. 1,4-допълнение продукт се нарича термодинамично контролиран продукт поради неговата по-голяма стабилност. Ако сместа от продукти, получена от -80 ° С (80% продукт и 20% 1,2-допълнение produkta1,4), поддържана при 40 ° С, след което накрая изомеризация се случва и смес, съдържаща 20% от продукта 1,2 присъединяване и 80% по-стабилна 1,4 присъединителна продукт.

Малки пръстени (циклопропан, циклобутан, и техни производни) могат да влиза в реакции на свързване на водород, халогеноводороди електрофилно механизъм допълнение, което в крайна сметка води до отваряне на пръстена. Това поведение се обяснява с наличието на малки вериги в молекулите на тези съединения е Т-връзки (банани облигации), които са междинни между цис- и р-връзки, така че хибридните орбитали на въглеродните атоми не се припокриват по линията, свързваща ядра на свързани атоми, но под ъгъл. В резултат на припокриване електронната плътност на тези връзки не се намира между ядрата на атомите, но на разстояние от тях, като т-като силата на свързване дрямка комуникация и реактивност.

хидратация реакции са gidrogalogenirovaniya по подобен начин. Въпреки това, при подходящи условия и циклобутан tsikklopropan като алкани могат да претърпят радикал смяна.

<== предишната лекция | Следващата лекция ==>
| лекция №2

; Дата на добавяне: 12.12.2013; ; Прегледи: 1544; Нарушаването на авторски права? ;


Ние ценим Вашето мнение! Беше ли полезна публикува материал? Да | не



ТЪРСЕНЕ:


Вижте също:



zdes-stroika.ru - Studopediya (2013 - 2017) на година. Не е авторът на материала, и предоставя на студентите възможност за безплатно обучение и употреба! Най-новото допълнение , Ал IP: 66.249.93.207
Page генерирана за: 0.026 сек.